【人物与科研】复旦大学金国新教授课题组：碳硼烷大环的双氢键作用诱导的己烷异构体的分离

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导语

分子式为C₆H₁₄的己烷是通过催化异构化反应大规模生成的，其结果是热力学控制的产物，由五种不同的异构体中每一种的10-30%组成。目前，每天约加工200万桶戊烷和己烷。而在C_5-7范围内的2个支链烷烃是高辛烷值汽油的主要成分(2,3-二甲基丁烷:105、2,2-二甲基丁烷:94、2-甲基戊烷:74、3-甲基戊烷:75、正己烷:24)。因此这些烷烃的分离在石油化学中具有重要意义。近日，复旦大学金国新教授课题组阐述了怎样通过双氢键（B-H^δ-···H^δ+-C proton-hydride interactions）的相互作用来实现己烷异构体的选择性识别与分离（J. Am. Chem. Soc. 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c03176）。

金国新教授课题组简介

金国新教授课题组长期从事有机金属超分子化合物的设计、组装及应用和碳硼烷化学。课题组已经在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem, Nat. Commun., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., Coord. Chem. Rev.等国际知名期刊发表论文300余篇。

金国新教授简介

金国新，复旦大学化学系无机化学国家重点学科带头人，国家杰出青年基金获得者（1999年），享受国务院政府特殊津贴。兼任Coordination Chemistry Review、Journal of Organometallic Chemistry、《无机化学学报》、《有机化学》等知名期刊编委；英国皇家化学会会士，现任中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室学术委员会副主任，稀土资源利用国家重点实验室、配位化学国家重点实验室和羰基合成与选择氧化国家重点实验室学术委员会委员，国家自然科学基金委第九、十、十二、十三届化学评审专家组成员，中国化学会配位催化委员会、应用化学委员会学术委员等职。长期从事有机金属大环、碳硼烷化学和有机金属烯烃聚合催化剂的研究；2009年获得上海市自然科学一等奖，2016年获得德国洪堡研究奖。

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前沿科研成果

自组装的碳硼烷大环的双氢键作用诱导的己烷异构体的分离

烷烃异构体的分离在石油化学中具有重要意义。尽管人们已经做了许多尝试，试图根据辛烷值来识别能够有效分离己烷异构体的固体吸附剂，包括沸石、柱芳烃和金属有机骨架材料等。但是调整烷烃分离所需的分子级容器的尺寸和结合位点仍是一个非常具有挑战性的问题。超分子配位化合物（SCCs）是一种很有前途的烷烃分离固体吸附剂，因为通过合理选择具有几何结构可控的有机配体和金属离子，可以精确地控制结构的形状和尺寸。然而难点在于如何找到有效的驱动力和最优的空腔尺寸，这些将在烷烃识别中发挥着重要作用。2014年，复旦大学的金国新教授课题组报道了基于碳硼烷骨架的大环化合物（J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 2825-2832.），由于碳硼烷独特的空间结构和化学性质，对于碳硼烷骨架的超分子框架的研究一直受到关注。我们知道硼原子的电负性（2.04）略低于氢（2.20）,所以 B-H键是极化为B^δ+-H^δ-的形式。因此，它可以与X^δ--H^δ+（X =负电性的原子如O, 3.44; N, 3.04; S,2.58; C, 2.55）形成双氢键。最近的研究也表明双氢键能够影响溶液和固体中的结构、反应活性和选择性等。碳硼烷（C₂B₁₀H₁₂）作为超分子配位化合物（SCCs）的构筑单元，可以提供足够的带负电荷的位点来与烷烃形成B-H^δ-···H^δ+-C的相互作用。作者推测能否利用这些作用来实现烷烃的选择性识别与分离。首先作者合成了一系列的基于碳硼烷骨架的超分子大环化合物并表征了他们的结构（Figure 1）。

Figure 1. 碳硼烷大环化合物的合成示意图及部分晶体结构图

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

考虑到H^δ+···H^δ-的相互作用的距离是小于2.4 Å，那么对于在化合物3a，两个碳硼烷基团相对应的B-H键的距离为10.8 Å（Figure 1b），合适的客体分子的距离就应该是6.0 Å（10.8 Å – 2 x 2.4 Å=6.0 Å）左右。因此正己烷6.7 Å，可能能够跟我们大环的空腔匹配。作者做了相关的实验，证明了正己烷分子能够被化合物3a封装起来，并且发生了结构的转变。化合物3a由无序的结构变成了沿a轴的一维通道结构n-hexane⊂3a（Figure 2b, 2c）。通过化合物n-hexane⊂3a的晶体结构（Figure 2d, 2e），可以看到正己烷CH₃基团跟碳硼烷B-H键之间形成了弱的相互作用，他们之间的距离为2.3 Å，并且正己烷分子还与DPB （1,4-di(4-pyridyl)benzene）分子之间有弱的C-H···π的相互作用，这些弱相互作用可能是络合作用的主要驱动力。

Figure 2. 化合物3a捕获正己烷分子示意图及单晶结构图

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

然而，作者得到他们的晶体结构后发现，正己烷的长度本应该是适合化合物3a的空腔的，但是它的另一端没有与碳硼烷笼上的B-H键形成双氢键的相互作用，因为它的距离超过了2.4 Å变为了2.9 Å（Figure 3 e）。这点引起了作者的思考。通过比较化合物n-hexane⊂3a的核磁和晶体结构作者发现在该大环中DPB分子中苯环因为与吡啶基团是通过单键相互链接的，那么它在溶液状态下是在不停的转动的，而正己烷分子与这个苯环上氢原子的距离在2.4 Å，那么因为H^δ+/H^δ+斥力的影响就会把正己烷分子挤出大环空腔一部分，导致了这种结果。受到这个的启发，作者猜测如果增加支链的话不仅能够增大这种斥力的影响，还会缩短烷烃的长度，不利于形成双氢键的相互作用，这两个因素都不利于化合物3a对己烷分子的包裹。那么化合物3a能否对己烷的异构体做到选择性的识别呢？这点引起了作者的兴趣，作者利用化合物3a对己烷的五种异构体进行相关实验，通过NMR, TG, IGA, GC等实验证明了化合物3a能够选择性的识别正己烷分子，并且能够在这五种异构体中选择性的分离出正己烷分子。

为了验证这种策略的普适性，并且对支链己烷异构体进行捕获，作者设计合成了化合物4a，因为化合物4a跟3a比较有较小的空腔大小8.7 Å（Figure 1c），并且DPE（1,2-di(4-pyridyl)ethylene）是共平面的。作者用化合物4a分别与正戊烷，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷进行反应，通过NMR和X射线单晶衍射，作者证实了化合物4a捕获一个支链烷烃的能力（Figure 3）。其中双氢键的作用跟C-H···π的相互作用依然是络合作用的主要驱动力。

Figure 3．化合物4a与正戊烷，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷的分子间相互作用示意图

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

最后作者还比较了B-H^δ-···H^δ+-C的相互作用与C-H…π的相互作用在超分子配位化合物中对烷烃捕获能力的影响。通过该对照实验作者发现了碳硼烷独特的空间结构跟裸露的B-H键对于烷烃分子的捕获起到了很重要的作用（Figure 4）。

Figure 4. （a）边臂1和2与烷烃作用力示意图;（b）化合物6的晶体结构图

（来源：J. Am. Chem. Soc.） 

这一研究成果于近期发表于Journal of the American Chemical Society（DOI: 10.1021/jacs.0c03176），博士生崔朋飞第一作者，金国新教授为通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金、上海市科学技术委员会的资助。

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